Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б. Н. Ельцина, Екатеринбург, Россия

А. А. Бабинцев, магистрант, эл. почта: babintsev.a.a@yandex.ru
О. Ю. Маковская, доцент кафедры металлургии цветных металлов, канд. техн. наук, эл. почта: o.i.makovskaia@urfu.ru
В. Г. Лобанов, доцент кафедры металлургии цветных металлов, канд. техн. наук, эл. почта: lobanov-vl@yandex.ru

Рассмотрен процесс хлорирования бадделеитовых концентратов в расплаве хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов. Метод хлорирования в расплаве имеет технологические пре имущества по сравнению с сухим хлорированием. Исследовали концентрат Ковдорского ГОКа марки ПБ-0, содержащий в сумме 99,5 % диоксидов циркония и гафния. В бадделеитовом концентрате, в отличие от цирконового, малое содержание примесей, что облегчает последующие операции по очистке тетрахлоридов циркония и гафния. Для хлорирования бадделеитового концентрата использованы расплавы КСl, NaCl – KCl, NaCl – KCl – MgCl₂, KCl – MgCl₂, NaCl и СаCl₂. Установлено, что наилучшими показателями как по степени перевода циркония в тетрахлорид (более 65 %), так и по скорости хлорирования (2,07 × 10^–3 г/(г·мин)) обладает расплав NaCl – KCl. Изучена зависимость процесса хлорирования в расплаве NaCl – KCl от температуры. Определенная по опытным данным кажущаяся энергия активации в диапазоне температур 800–1000 ^oC составила 18,49 кДж/моль, в диапазоне температур 750–800 ^oC — 176,07 кДж/моль. Таким образом, при температурах 750–800 ^oC процесс хлорирования протекает в кинетическом режиме, а при температурах 800–1000 ^oC — в диффузионном. Установлено, что при увеличении температуры процесса выше 900 ^oC не происходит существенный прирост массы получаемого тетрахлорида циркония. К тому же повышение температуры хлорирования влечет больший переход примесных элементов в тетрахлорид циркония. Исходя из этого, для проведения процесса рекомендован температурный диапазон 900–950 ^oC.

Работа выполнена при финансовой поддержке за счет средств, составляющих доход от доверительного управления Целевым капиталом ИНМТ УрФУ, сформированным при участии АО «Челябинский цинковый завод».

1. Arnold B. Zircon, zirconium, zirconia – similar names, different materials. — Springer Berlin Heidelberg, 2022.
2. Жигачев А. О., Головин Ю. И., Умрихин А. В., Коренков В. В. и др. Керамические материалы на основе диоксида циркония / под общ. ред. Ю. И. Головина. — М. : Техносфера, 2018. — 358 с.
3. Xu L., Xiao Y., van Sandwijk A., Xu Q., Yang Y. Production of nuclear grade zirconium: A review // Journal of Nuclear Materials. 2015. Vol. 466. P. 21–28. DOI: 10.1016/j.jnucmat.2015.07.010
4. Xiangyan Zhu, Yong Geng, Ziyan Gao, Xu Tian et al. Investigating zirconium flows and stocks in China: A dynamic material flow analysis // Resources Policy. 2023. Vol. 80. 103139. DOI: 10.1016/ j.resourpol.2022.103139
5. Цветков П. С. Состояние и перспективы развития российского производства циркония // Российский экономический интернет-журнал. 2019. № 3. С. 82–84.
6. Минприроды России / Государственный доклад о состоянии и использовании минерально-сырьевых ресурсов Российской Федерации за 2020 год. Москва. 2021. — URL: https://www.mnr.gov.ru/docs/gosudarstvennye_doklady/ (дата обращения : 12.01.2022).
7. Zagajnov S. V., Rejbah O. E. Zircon: state and prospects of the Russian market development // Social-economic phenomena and processes. 2016. Vol. 11, No. 12. P. 44–50.
8. ИТС 24–2020. Производство редких и редкоземельных металлов : инфор мационно-технический справочник по наилучшим доступным технологиям. — М. : НТД, 2020. — 329 с.
9. Хатьков В. Ю., Боярко Г. Ю., Болсуновская Л. М. и др. Обзор циркониевой отрасли России: состояние, проблемы обеспечения сырьем // Горные науки и технологии. 2023. № 2. С. 128–140. DOI: 10.17073/2500-0632-2023-02-83
10. Быховский Л. З., Тигунов Л. П., Зубков Л. Б. Цирконий и гафний России: современное состояние, перспективы освоения и развития минерально-сырьевой базы // Минеральное сырье. Серия геолого-экономическая. 2007. № 23. — М. : ВИМС, 2007. — 127 с.
11. Магаюмова О. Н., Белокурова Г. Б., Лоозе В. В. Нахождение в природе, области применения и технологии получения циркония и его соединений // Инновационные технологии производства и хранения материальных ценностей для государственных нужд. 2021. № 16. С. 151–160.
12. Меньшиков И. Ф., Скрябин О. О. Оценка и анализ перспектив развития производств циркония // Экономика промышленности. 2009. № 2. С. 22–24. DOI: 10.17073/2072-1633-2009-2-22-24
13. Шаталов В. В., Никонов В. И., Коцарь М. Л. Перспективы сырьевого обеспечения ядерной энергетики России цирконием и гафнием до 2030 г. // Атомная энергия. 2008. Т. 105. С. 190–194.
14. Иванюк Г. Ю., Калашников А. О., Сохарев В. А. и др. Трехмерное минералогическое картирование Ковдорского комплексного месторождения магнетита, апатита и бадделеита // Вестник Кольского научного центра РАН. 2013. № 4. С. 44–57.

15. Perks C., Mudd G. Titanium, zirconium resources and production: a state of the art literature review // Ore Geology Reviews. 2019. Vol. 107. P. 629–646. DOI: 10.1016/j.oregeorev.2019.02.025
16. Космачев В. П. Разработка составов и технологии получения нанобадделеитовых огнеупоров для стекловаренной промышленности // Вестник Томского государственного архитектурно-строительного университета. 2014. № 6. С. 141–147.
17. Ghasemi M. R. Ghoreishi S. M. Semi-batch and continuous carbochlorination of zirconia in a pilot plant fluidized bed reactor: optimization of operating conditions via response surface methodology // International Journal of Pharmaceutical Sciences and Research. 2017. Vol. 8, Iss. 12. P. 5043–5056. DOI: 10.13040/IJPSR.0975-8232.8(12).5043-56
18. Цурика А. А., Семенов А. А., Ухов С. А., Лизунов А. В. и др. Получение тетрахлорида циркония хлорированием циркона и оксида циркония в присутствии серы // Вопросы атомной науки и техники. Серия: материаловедение и новые материалы. 2020. № 1. С. 82–106.
19. Сачков В. И., Нефедов Р. А., Амеличкин И. В., Медведев Р. О., Щербаков П. С. Переработка цирконового концентрата Обуховского месторождения // Вестник Томского государственного университета. Химия. 2023. № 29. С. 83–92.
20. Барышников Н. В., Гегер В. Э., Денисова Н. Д. и др. Металлургия циркония и гафния. — М. : Металлургия, 1979. — 208 с.
21. Семенов А. А., Цурика А. А., Ухов С. А., Лизунов А. В. и др. Тиохлорирование в технологии титана, циркония и гафния // Вопросы атомной науки и техники. Серия: Материаловедение и новые материалы. 2023. Вып. 1. С. 86–110.
22. Пат. 2550404 РФ. Способ хлорирования редкометалльного сырья в расплаве солей / Аржаткина О. А., Ковалева И. В. ; заявл. 06.09.2013 ; опубл. 10.05.2015, Бюл. № 13.
23. Пат. 2261930 РФ. Способ хлорирования редкометалльного сырья / Каримов И. А., Гулякин А. И., Муклиев В. И., Рождественский В. В. и др. ; заявл. 25.06.2003 ; опубл. 10.10.2005, Бюл. № 28.
24. Елфимов И. И. Хлорирование цирконового концентрата в расплаве солей // Хлорная металлургия редких металлов : сб. науч. тр. Гиредмета. — М. : Металлургия, 1969. Т. 24. С. 139–153.
25. Неустроева В. Н., Негодина Н. Я., Кузнецова Г. М. и др. Хлорирование соединений циркония // Извeстия Томского политехнического института им. С. М. Кирова. 1963. Т. 112. С. 116–120.
26. Амдур А. М., Лхамсурэн М., Павлов В. В., Барнасан П. Связь структуры и термодинамической активности сажистого углерода // Известия вузов. Черная металлургия. 2014. Т. 57, № 6. С. 12–15. DOI: 10.17073/0368-0797-2014-6-12-15
27. Агеев Н. Г., Набойченко С. С. Металлургические расчеты с использованием пакета прикладных программ HSC Chemistry : учебное пособие. — Екатеринбург : Изд-во Уральского ун-та, 2016. — 124 с.
28. ГОСТ 6718–93. Хлор жидкий. Технические условия. — Введ. 01.01.1995.
29. ГОСТ 10157–2016. Аргон газообразный и жидкий. Технические условия. — Введ. 01.07.2017.