Санкт-Петербургский горный университет, Санкт-Петербург, Россия:

Р. Р. Габдулхаков, научный сотрудник Научного центра «Проблем переработки минеральных и техногенных ресурсов», эл. почта: renat18061995@gmail.com
В. А. Рудко, исполнительный директор Научного центра «Проблем переработки минеральных и техногенных ресурсов», канд. техн. наук, эл. почта: rva1993@mail.ru
И. И. Ефимов, аспирант-исследователь Научного центра «Проблем переработки минеральных и техногенных ресурсов», эл. почта: efimov.ignaty@gmail.com

ООО «Эл 6», Москва, Россия¹ ; АО «ЭПМ-Новосибирский электродный завод», Новосибирская область, Россия²:

А. А. Спекторук, первый заместитель генерального директора¹, управляющий директор², эл. почта: oborodenko@energoprom.ru

Игольчатый кокс представляет собой особый вид углеродного материала, имеющего развитую анизотропную волокнистую структуру, высокую проводимость по току в направлении расположения волокон и низкие значения линейного коэффициента термического расширения. Этот материал нашел широкое применение в металлургии в качестве сырья для производства графитированных электродов марок ЭГПК (токовая нагрузка 50–75 кА), ЭГСП (токовая нагрузка до 100 кА), используемых в электродуговых сталеплавильных печах высокой мощности. Представлены результаты оценки качества игольчатого кокса, промышленно применяемого на предприятиях ООО «Эл 6» для производства углеграфитовой продукции. Методология исследования материала включает оценку качества по двум группам методов: спектральный анализ (сканирующая электронная и оптическая микроскопии, порошковая рентгеновская дифрактография, Рамановская спектроскопия) и анализ физико-химических свойств (коэффициент термического линейного расширения, действительная плотность, содержание серы, зольность, влажность, удельное электросопротивление). Выполнено исследование и проведена сравнительная оценка качества семи образцов прокаленных игольчатых коксов из нефтяного и пекового (каменноугольного) сырья, шесть из которых используют в промышленности (импортные), а один получен в лабораторных условиях из отечественного сырья. Подтверждена тенденция формирования более качественной структуры игольчатого кокса из нефтяного сырья по сравнению с пековым. Исследуемые образцы игольчатых коксов на основании результатов спектральных методов анализа были классифицированы по морфологической схожести и степени структурированности на три группы, что коррелирует с результатами оценки физико-химических свойств. Совокупность представленных в работе методов исследования и способов обработки полученных первичных данных обеспечивает всестороннюю оценку игольчатого кокса и, как следствие, позволяет сделать вывод о его применимости в производстве графитированных электродов.

Авторы выражают благодарность докт. техн. наук Евгению Сергеевичу Горланову, заместителю директора Научного центра «Проблем переработки минеральных и техногенных ресурсов» Санкт-Петербургского горного университета и канд. физ.-мат. наук Андрею Леонидовичу Кванину, руководителю научно-технических проектов ООО «Эл 6» за ценные советы и оказанную помощь при подготовке материала. Работа выполнена в рамках Государственного задания Минобрнауки РФ по НИР 0792-2020-0010 «Развитие научных основ инновационных технологий переработки тяжелого углеводородного сырья в экологически чистые моторные топлива и новые углеродные материалы с регулируемой макро- и микроструктурной организацией мезофазы».

1. Litvinenko V., Bowbriсk I., Naumov I., Zaitseva Z. Global guidelines and requirements for professional competencies of natural resource extraction engineers: Implications for ESG principles and sustainable development goals. Journal of Cleaner Production. 2022. Vol. 338. 130530. DOI: 10.1016/j.jclepro.2022.130530.
2. Litvinenko V. S., Tsvetkov P. S., Dvoynikov M. V., Buslaev G. V. Barriers for the implementation of hydrogen initiatives in the context of sustainable development of the global energy sector. Journal of Mining Institute. 2020. Vol. 244. pp. 421–431. DOI: 10.31897/pmi.2020.4.421.
3. Lebedev A. B., Utkov V. A., Khalifa A. A. Sintered sorbent utilization for H₂S removal from industrial flue gas in the process of smelter slag granulation. Journal of Mining Institute. 2019. Vol. 237. pp. 292–297. DOI: 10.31897/pmi.2019.3.292.
4. Litvinenko V. S. Digital economy as a factor in the technological development of the mineral sector. Natural Resources Research. 2020. Vol. 29, Iss. 3. pp. 1521–1541. DOI: 10.1007/s11053-019-09568-4.
5. Kapustin V. M., Glagoleva V. F. Physicochemical aspects of petroleum coke formation (review). Petroleum Chemistry. 2016. Vol. 56. pp. 1–9. DOI: 10.1134/S0965544116010035.
6. Zaporin V. P., Valyavin G. G., Rizvanov I. V, Akhmetov A. F. Decant-oil coking gasoils for production of industrial carbon. Chemistry and Technology of Fuels and Oils. 2007. Vol. 43. pp. 326–329.
7. Feshchenko R. Y., Feschenko E. A., Eremin R. N., Erokhina O. O., Dydin V. M. Analysis of the anode paste charge composition. Metallurgist. 2020. Vol. 64. pp. 615–622. DOI: 10.1007/s11015-020-01037-1.

8. Feshchenko R. Y., Eremin R. N., Erokhina O. O., Povarov V. G. Improvement of oxidation resistance of graphite blocks for the electrolytic production of magnesium by impregnation with phosphate solutions. Part 2. Tsvetnye Metally. 2022. No. 1. pp. 24–29. DOI: 10.17580/tsm.2022.01.02.
9. Ren W., Zhang Z., Wang Y., Kan G. et al. Preparation of porous carbon microspheres anode materials from fine needle coke powders for lithiumion batteries. RSC Advances. 2015. Vol. 5. pp. 11115–11123. DOI: 10.1039/C4RA15321A.
10. Chen G., Jin Y., Zhang Z., Zhao W. et al. A green phenolic resin/needle coke scrap – based carbon/carbon composite as anode material for lithiumion batteries. Ionics. 2021. Vol. 27. pp. 5079–5087. DOI: 10.1007/s11581-021-04278-5.
11. Cheng J., Lu Z., Zhao X., Chen X., Liu Y. Green needle coke-derived porous carbon for high-performance symmetric supercapacitor. Journal of Power Sources. 2021. Vol. 494. 229770. DOI: 10.1016/j.jpowsour.2021.229770.
12. Cheng J., Lu Z., Zhao X., Chen X. et al. Electrochemical performance of porous carbons derived from needle coke with different textures for supercapacitor electrode materials. Carbon Letters. 2021. Vol. 31. pp. 57–65. DOI: 10.1007/s42823-020-00149-7.
13. Li X., Zhao L., He T., Zhang M. et al. Highly conductive, hierarchical porous ultra-fine carbon fibers derived from polyacrylonitrile/polymethylmethacrylate/needle coke as binder-free electrodes for high-performance supercapacitors. Journal of Power Sources. 2022. Vol. 521. 230943. DOI: 10.1016/j.jpowsour.2021.230943.
14. Bazhin V. Y. Structural modification of petroleum needle coke by adding lithium on calcining. Coke and Chemistry. 2015. Vol. 58. pp. 138–142. DOI: 10.3103/S1068364X15040043.
15. Zhang Z., Chen K., Liu D., Lou B. et al. Comparative study of the carbonization process and structural evolution during needle coke preparation from petroleum and coal feedstock. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. 2021. Vol. 156. 105097. DOI: 10.1016/j.jaap.2021.105097.
16. Glazev M. V., Bazhin V. Y. Refractory materials of metallurgical furnaces with the addition of silicon production waste. Non-ferrous Metals. 2022. No. 1. pp. 45–58. DOI: 10.17580/nfm.2022.01.05.
17. Polyakov A. A., Gorlanov E. S., Mushihin E. A. Analytical modeling of current and potential distribution over carbon and low-consumable anodes during aluminum reduction process. Journal of the Electrochemical Society. 2022. Vol. 169. 053502. DOI: 10.1149/1945-7111/ac6a16.
18. Savchenkov S., Kosov Y., Bazhin V., Krylov K. et al. Microstructural master alloys features of aluminum – erbium system. Crystals. 2021. Vol. 11. 1353. DOI: 10.3390/cryst11111353.
19. Gorlanov E. S., Kawalla R., Polyakov A. A. Electrolytic production of aluminium. Review. Part 2. Development prospects. Tsvetnye Metally. 2020. No. 10. P. 42–49. DOI: 10.17580/tsm.2020.10.06.
20. Data analysis. Federal Customs Service. Available at: http://stat.customs.gov.ru/analysis.
21. Fryazinov V. V., Ezhov B. M., Goryunov V. S., Gimaev R. N. et al. Production of needle coke. Chemistry and Technology of Fuels and Oils. 1980. Vol. 16. pp. 163–165. DOI: 10.1007/BF00729209.
22. Alifirova E. Gazpromneft Omsk to build graphite electrode plant. Neftegaz.ru. Available at: https://neftegaz.ru/news/neftechim/678370-gazpromneft-v-g-omsk-postroit-zavod-grafitirovannykh-elektrodov/.
23. Dolomatov M. Y., Burangulov D. Z., Dolomatova M. M., Osipenko D. F. et al. Low-sulphur vacuum gasoil of Western Siberia oil: the impact of its structural and chemical features on the properties of the produced needle coke. Journal of Carbon Research. 2022. Vol. 8, Iss. 19. DOI: 10.3390/c8010019.
24. Sawarkar A. N., Pandit A. B., Samant S. D., Joshi J. B. Petroleum residue upgrading via delayed coking: a review. Canadian Journal of Chemical Engineering. 2007. Vol. 85. pp. 1–24. DOI: 10.1002/cjce.5450850101.
25. Mondal S., Yadav A., Pandey V., Sugumaran V. et al. Dissecting the cohesiveness among aromatics, saturates and structural features of aromatics towards needle coke generation in DCU from clarified oil by analytical techniques. Fuel. 2021. Vol. 304. 121459. DOI: 10.1016/j.fuel.2021.121459.
26. Liu J., Shi X., Cui L., Fan X. et al. Effect of raw material composition on the structure of needle coke. Journal of Fuel Chemistry and Technology. 2021. Vol. 49. pp. 546–553. DOI: 10.1016/S1872-5813(21)60026-9.
27. Zhu H., Zhu Y., Xu Y., Hu C. et al. Transformation of microstructure of coal-based and petroleum-based needle coke: Effects of calcination temperature. Asia-Pacific Journal of Chemical Engineering. 2021. Vol. 16. DOI: 10.1002/apj.2674.
28. Sharikov Y. V., Sharikov F. Y., Krylov K. A. Mathematical model of optimum control for petroleum coke production in a rotary tube kiln. Theoretical Foundations of Chemical Engineering. 2021. Vol. 55, Iss. 4. pp. 711–719. DOI: 10.1134/S0040579521030192.
29. Ismagilov Z. R., Sozinov S. A., Popova A. N., Zaporin V. P. Structural analysis of needle coke. Coke and Chemistry. 2019. Vol. 62. pp. 135–142. DOI: 10.3103/S1068364X19040021.
30. Zhu Y., Liu H., Xu Y., Hu C. et al. Preparation and characterization of coal-pitch-based needle coke (Part III): The effects of quinoline insoluble in coal tar pitch. Energy & Fuels. 2020. Vol. 34. pp. 8676–8684. DOI: 10.1021/acs.energyfuels.0c01049.
31. Pysz R. W., Hoff S. L., Heintz E. A. Terminology for the structural evaluation of coke via scanning electron microscopy. Carbon. 1989. Vol. 27. pp. 935–944. DOI: 10.1016/0008-6223(89)90045-6.
32. Pyagay I. N., Shaidulina A. A., Konoplin R. R., Artyushevskiy D. I. et al. Production of amorphous silicon dioxide derived from aluminum fluoride industrial waste and consideration of the possibility of Its use as Al₂O₃ – SiO₂ catalyst supports. Catalysts. 2022. Vol. 12. p. 162. DOI: 10.3390/catal12020162.
33. Zolotarev F. D., Aleksandrova T. N., Bogorodskiy A. V., Zhadovskiy I. T. Use of halogen containing noble metal solvents in pressure oxidation technology. Tsvetnye Metally. 2015. No. 10. pp. 60–63. DOI: 10.17580/tsm.2015.10.10.
34. Brooks J. D., Taylor G. H. The formation of graphitizing carbons from the liquid phase. Carbon. 1965. Vol. 3. pp. 185–193. DOI: 10.1016/0008-6223(65)90047-3.
35. GOST 26132–84. Petroleum and pitch cokes. Microstructure evaluation method. Introduced: 28.03.1984.
36. Sultanbekov R., Islamov S., Mardashov D., Beloglazov I., Hemmingsen T. Research of the influence of marine residual fuel composition on sedimentation due to incompatibility. Journal of Marine Science and Engineering. 2021. Vol. 9. p. 1067. DOI: 10.3390/jmse9101067.
37. Sizyakov V. M., Litvinova T. E., Brichkin V. N., Fedorov A. T. Modern physicochemical equilibrium description in Na₂O – Al₂O₃ – H₂O system and its analogues. Journal of Mining Institute. 2019. Vol. 237. pp. 298–306. DOI: 10.31897/pmi.2019.3.298.
38. Bragg W. L. The structure of some crystals as indicated by their diffraction of X-rays. Proceedings of the Royal Society A: Mathematical, Physical and Engineering Sciences. 1913. Vol. 89. pp. 248–277. DOI: 10.1098/rspa.1913.0083.
39. Wulff G. Über die Kristallröntgenogramme. Physikalische Zeitschrift. 1913. Vol. 14. pp. 217–220.
40. Scherrer P. Bestimmung der inneren Struktur und der Gröβe von Kolloidteilchen mittels Rontgenstrahlen. Kolloidchemie. Ein Lehrbuch, Sprin ger Berlin Heidelberg, Berlin, Heidelberg. 1912. pp. 387–409. DOI: 10.1007/978-3-662-33915-2_7.
41. Warren B. E. X-ray diffraction in random layer lattices. Physical Review. 1941. Vol. 59. pp. 693–698. DOI: 10.1103/PhysRev.59.693.
42. Ismagilov Z. R., Nikitin A. P., Mikhaylova E. S. Molecular structure of needle coke carbon framework: Raman spectral data. Coke and Chemistry. 2021. Vol. 64. pp. 322–326. DOI: 10.3103/S1068364X2107005X.
43. Chen K., Zhang H., Ibrahim U.-K., Xue W. et al. The quantitative assessment of coke morphology based on the Raman spectroscopic characterization of serial petroleum cokes. Fuel. 2019. Vol. 246. pp. 60–68. DOI: 10.1016/j.fuel.2019.02.096.
44. Ershov M. A., Potanin D. A., Grigorieva E. V., Abdellatief T. M., Kapustin V. M. Discovery of a high-octane environmental gasoline based on the gasoline Fischer-Tropsch process. Energy & Fuels. 2020. Vol. 34. pp. 4221–4229. DOI: 10.1021/acs.energyfuels.0c00009.
45. Sadezky A., Muckenhuber H., Grothe H., Niessner R., Pöschl U. Raman microspectroscopy of soot and related carbonaceous materials: Spectral analysis and structural information. Carbon. 2005. Vol. 43. pp. 1731–1742. DOI: 10.1016/j.carbon.2005.02.018.
46. Lahfid A., Beyssac O., Deville E., Negro F. et al. Evolution of the Raman spectrum of carbonaceous material in low-grade metasediments of the Glarus Alps (Switzerland). Terra Nova. 2010. Vol. 22. pp. 354–360. DOI: 10.1111/j.1365-3121.2010.00956.x.
47. Non-linear least-squares minimization and curve-fitting for Python. Available at: https://lmfit.github.io/lmfit-py (Accessed: 25.03.2022).
48. Cuesta A., Dhamelincourt P., Laureyns J., Martínez-Alonso A. et al. Raman microprobe studies on carbon materials. Carbon. 1994. Vol. 32. pp. 1523–1532. DOI: 10.1016/0008-6223(94)90148-1.
49. Wang Y., Alsmeyer D. C., McCreery R. L. Raman spectroscopy of carbon materials: structural basis of observed spectra. Chemistry of Materials. 1990. Vol. 2. pp. 557–563. DOI: 10.1021/cm00011a018.
50. Xiao J., Li F., Zhong Q., Huang J. et al. Effect of high-temperature pyrolysis on the structure and properties of coal and petroleum coke. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. 2016. Vol. 117. pp. 64–71. DOI: 10.1016/j.jaap.2015.12.015.
51. Qin B., Wang Q., Wang F., Jin L. Preparation of needle cokes with high electrical conductivity and low coefficient of thermal expansion. Chinese Journal of Materials Research. 2019. Vol. 33. pp. 53–58. DOI: 10.11901/1005.3093.2017.787.