Российский университет дружбы народов, Москва, Россия:

А. И. Жукова, доцент кафедры физической и коллоидной химии, канд. хим. наук, эл. почта: pylinina-ai@rudn.ru
С. Г. Чуклина, младший научный сотрудник кафедры физической и коллоидной химии, канд. хим. наук, эл. почта: sofyaogan@gmail.com
Ю. А. Фионов, магистр 2-го курса магистратуры, стажер-исследователь кафедры физической и коллоидной химии, эл. почта: fionovyuri@gmail.com
Д. А. Осауленко, аспирант 1-го года аспирантуры, стажер-исследователь кафедры физической и коллоидной химии, эл. почта: dinaosa@yandex.ru

Медьсодержащие катализаторы с разным содержанием меди на основе сложнооксидного керамического носителя 50 % (Zr + Ce)O₂ – 50 % Al₂O₃ были приготовлены методом пропитки, охарактеризованы с помощью методов рентгенофазового анализа, определения удельной поверхности по адсорбции азота (БЭТ), электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и протестированы в превращениях водных растворов этанола разной концентрации. Методом ЭПР установлено, что после термообработки катализатора в инертной среде на поверхности присутствует только оксид меди(II), а ионы меди образуются в процессе катализа. Выявлены мобильность форм меди в процессе катализа и взаимодействие их с ионами Ce³⁺ носителя в образце с высоким содержанием меди. Результаты показали, что активность катализаторов зависит от содержания меди в образце и условий их предварительной обработки. Для получения производительного катализатора дегидрирования наиболее оптимальное количество нанесенной фазы меди составляет 5–10 %. Полученные катализаторы могут быть эффективно использованы в реакции дегидрирования водных растворов этанола в диапазоне температур 320–360 ^oC. Наибольший выход ацетальдегида наблюдается у образца с содержанием меди 5 % (мас.) без предварительной восстановительной обработки и составляет 76 % при Т = 380 oC с селективностью 98 %. Восстановление катализатора в токе водорода снижает его каталитическую активность на 10–15 %. Присутствие воды в спирте не оказывает негативного влияния на каталитическую активность катализаторов, выход ацетальдегида в превращениях этанола с концентрацией 50 % (мас.) выше, чем в случае превращения этанола c концентрацией 96,6 %.

Исследования методом ЭПР проведены с использованием экспериментальной базы ЦКП «Нанохимия и наноматериалы» МГУ в рамках Программы развития МГУ имени М. В. Ломоносова. Авторы благодарят за содействие в исследовании старшего научного сотрудника, канд. хим. наук А. В. Фионова.
Исследование выполнено при финансовой поддержке РНФ в рамках научного проекта № 22-29-01135.

1. Sagar G. V. Dispersion and reactivity of copper catalysts supported on Al₂O₃ – ZrO₂ // Journal of Physical Chemistry B. 2006. Vol. 28, Iss. 110. P. 13881–13888.
2. Chang F.-W., Kuo W.-Y., Lee K.-C. Dehydrogenation of ethanol over copper catalysts on rice husk ash prepared by incipient wetness impregnation // Applied Catalysis A: General. 2003. Vol. 246, Iss. 2. P. 253–264.
3. Qing-Nan Wang, Lei Shi, An-Hui Lu. Highly selective copper catalyst supported on mesoporous carbon for the dehydrogenation of ethanol to acetaldehyde // Chem. Cat. Chem. 2015. Vol. 7. P. 2846–2852.
4. Аликин Е. А., Бочкарев С. Ю., Денисов С. П., Данченко Н. М., Рычков В. Н. и др. Разработка термостабильной композиционной системы Аl₂О₃ – Сe_0,75Zr_0,25O₂ для применения в трехмаршрутных катализаторах очистки выхлопных газов автомобилей // Катализ в промышленности. 2012. № 2. С. 25–34.
5. Chang-Yi L. I., Wang J., Tsai Sh., Wang J., Tsai T. Catalysis of Ce_xZr_1–xO₂ for di-iso-propyl-ether hydration // Journal of Rare Earths. 2014. Vol. 32, Iss. 9. P. 860–866.
6. Chen H., Ye Z., Cui X., Shi J., Yan D. A novel mesostructured alumina–ceria–zirconia tri-component nanocomposite with high thermal stability and its three-way catalysis // Microporous and Mesoporous Materials. 2011. Vol. 143, Iss. 2. P. 368–374.
7. Liotta L. F., Longo A., Pantaleo G., Di Carlo G., Martorana A. et al. Alumina supported Pt(1 %)/Ce_0.6Zr_0.4O₂ monolith: Remarkable stabilization of ceria – zirconia solution towards CeAlO₃ formation operated by Pt under redox conditions // Applied Catalysis B: Environmental. 2009. Vol. 90. P. 470–477.
8. Pylinina A., Chuklina S., Ahmedova L., Podzorova L. Design of nanomaterials based on complex Al – Zr – Ce-oxides for bio ethanol transformations // International Multidisciplinary Scientific GeoConference Surveying Geology and Mining Ecology Management – SGEM. Conference proceedings. 2017. Vol. 17, No. 61. P. 105–110.
9. Zhukova A. I., Chuklina S. G., Maslenkova S. A. Study of Cu modified Zr and Al mixed oxides in ethanol conversion: The structure-catalytic activity relationship // Catalysis Today. 2021. Vol. 379. P. 159–165.
10. Hanukovich S., Dang A., Christopher P. Influence of metal oxide support acid sites on cu-catalyzed nonoxidative Dehydrogenation of еthanol to аcetaldehyde // ACS Catalysis. 2019. Vol. 9, Iss. 4. P. 3537–3550.
11. Qing-Nan Wang, Lei Shi, Wei Li, Wen-Cui Li, Rui Si et al. Cu supported on thin carbon layer-coated porous SiO₂ for efficient ethanol dehydrogenation // Catal. Sci. Technol. 2018. Vol. 8. P. 472–479.
12. Zhang H., Tan H.-R., Jaenicke S., Chuah G.-K. Highly efficient and robust Cu catalyst for non-oxidative dehydrogenation of ethanol to acetaldehyde and hydrogen // Journal of Catalysis. 2020. Vol. 389. P. 19–28.
13. Pampararo G., Garbarino G., Riani P., Garcíae M. V., Escribano V. S. A study of ethanol dehydrogenation to acetaldehyde over supported copper catalysts: Catalytic activity, deactivation and regeneration // Applied Catalysis A: General. 2020. Vol. 602. P. 117–129.
14. Подзорова Л. И., Чуклина С. Г., Ильичёва А. А., Коновалов А. А., Пенькова О. И. и др. Каркасные катализаторы системы Al₂O₃ – ZrO₂ – CeO₂ // Перспективные материалы. 2018. № 3. С. 65–71.
15. Подзорова Л. И., Ильичева А. А., Михайлина Н. А., Шевченко В. Я., Шворнева Л. И. Фазообразование в системе ZrO₂ – Al₂O₃ – CeO₂ при различных условиях // Неорганические материалы. 2002. Т. 38, № 12. С. 51–57.
16. Ильичев А. Н., Фирсова А. А., Корчак В. Н. Исследование механизма реакции окисления CO в избытке H₂ на катализаторах CuO/CeO₂ методами ЭПР и ТПД // Кинетика и катализ. 2006. Т. 47, № 4. С. 602–609.
17. Шинкаренко В. Г., Ануфриенко В. Ф. Спектроскопическое изучение состояния двухвалентной меди в окисном медно-магниевом катализаторе // Теоретическая и экспериментальная химия. 1976. Т. 2, № 2. С. 270–274.
18. Soria J., Conesa J. C., Martinez-Arias A., Coronado J. M. ESR study of the clustering of Cu ions on the ceria surface in impregnated CuO/CeO₂ // Solid State Ionics. 1993. Vol. 63–65. P. 755–761.
19. Ribeiro M. C., Jacobs G., Davis B. H., Mattos L. V., Noronha F. B. Ethanol steam reforming: higher dehydrogenation selectivities observed by tuning oxygen-mobility and acid/base properties with Mn in CeO₂·MnO_xO ·SiO₂ Catalysts // Topics in Catalysis. 2013. Vol. 56. P. 1634–1643.
20. Morales M. V., Asedegbega-Nieto E., Bachiller-Baeza B., Guerrero-Ruiz A. Bioethanol dehydrogenation over copper supported on functionalized graphene materials and a high surface area graphite // Carbon. 2016. Vol. 102. P. 426–436.