Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН), Москва, Россия:

К. Л. Занавескин, старший научный сотрудник, канд. хим. наук, эл. почта: zakon82@mail.ru

Представлены результаты исследований по хлорированию кварц-лейкоксенового концентрата Ярегского месторождения в реакторе кипящего слоя (КС) с подачей в реакционную массу паров тетрахлорида титана и их смеси с хлором. Эксперименты проводили при температуре 850 ^oC и скорости входящего потока газа 1600 мл/мин. Хлорированию подвергали зерна концентрата размером 250–315 мкм в смеси с частицами прокаленного нефтяного кокса размером 160–250 мкм (мольное соотношение углерода к диоксиду титана составляло 5). Продукты реакции анализиро вали методом оптической эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. Установлено, что в отсутствие хлора протекают реакции взаимодействия тетрахлорида титана только с оксидами железа. Совместная подача паров тетрахлорида титана и хлора в реактор обусловливает значительное увеличение скоростей хлорирования основных компонентов концентрата включая TiO₂, SiO₂, Al₂O₃ и Fe₂O₃. Скорость реакции хлорирования TiO₂ возрастает пропорционально квадратному корню из величины парциального давления тетрахлорида титана в подаваемой парогазовой смеси. Ускорение объясняется увеличением концентрации участвующих в хлорировании атомов хлора, которые в этом случае образуются на поверхности углерода не только за счет диссоциации молекулярного хлора, но и в результате разложения тетрахлорида титана. Увеличение парциального давления атомов хлора приводит к повышению скоростей реакций их взаимодействия с компонентами концентрата. В соответствии с предложенным механизмом скорость реакции хлорирования TiO₂ пропорциональна квадратному корню из произведения величин парциального давления TiCl₄ и площади поверхности зерен углерода. При этом избыток хлора не влияет на скорость реакции хлорирования. Обнаруженную способность TiCl₄ ускорять процесс хлорирования диоксида титана следует учитывать при проектировании и создании промышленной установки хлорирования концентрата в реакторе КС. Совместная подача хлора и паров тетрахлорида титана в нижнюю часть реактора позволит повысить производительность процесса переработки концентрата и исключить избыток хлора.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ, проект № 18-29-24187мк.

1. On the status and use of mineral resources of the Russian Federation in 2019: State report. Ed. by E. A. Kiselev. Moscow : VIMS, 2020. 492 p.
2. Leontiev L. I., Vlasenko V. I. Prospective exploitation of the Yarega titanium reserves. Razvedka i okhrana nedr. 2021. No. 8. pp. 56–60.
3. Zanaveskin K. L., Maslennikov A. N., Zanaveskina S. M., Dmitriev G. S., Zanaveskin L. N. et al. Leaching SiO₂ and Al2O3 impurities from leucoxene from Yaregskoe deposit by sodium hydroxide solution. Theoretical Foundations of Chemical Engineering. 2019. No. 53. pp. 669–679.
4. Zanaveskin K. L., Maslennikov A. N., Makhin M. N., Zanaveskin L. N. Influence of granulometric composition on leucoxene concentrate processing with titanium tetrachloride obtaining (Yaregskoe deposit). Tsvetnye Metally. 2016. No. 10. pp. 79–85. DOI: 10.17580/tsm.2016.10.11.
5. Perovskiy I. A., Burtsev I. N., Ponoryadov A. V., Somorokov A. A. Ammonium fluoride roasting and water leaching of leucoxene concentrate to produce a high grade titanium dioxide resource (of the Yaregskoye deposit, Timan, Russia). Hydrometallurgy. 2022. Vol. 210. 105858.
6. Zanaveskin K. L., Maslennikov A. N., Zanaveskina S. M., Dmitriev G. S. The Yaregskoye deposit leucoxene processing by means of autoclave leaching. Obogashchenie Rud. 2016. No. 6. pp. 14–20. DOI: 10.17580/or.2016.06.03.
7. Zanaveskin K. L., Maslennikov A. N., Dmitriev G. S., Zanaveskin L. N. Autoclave processing of quartz-leucoxene concentrate (Yaregskoe deposit). Tsvetnye Metally. 2016. No. 3. pp. 49–56. DOI: 10.17580/tsm.2016.03.08.
8. Nikolaev A. A., Nikolaev A. V., Kirpichev D. E. Looking at the separation of titanium and silicon oxides during plasma arc smelting of quartz-leucoxene concentrate. Fizika i khimiya obrabotki materialov. 2021. No. 5. pp. 30–36.
9. Nikolaev A. A., Kirpichyov D. E. Nikolaev A. V. The energetic structure of plasma arc anode under reduction melting of quartz-leucoxene concentrate. Inorganic Materials: Applied Research. 2019. Vol. 10. pp. 560–565.
10. Kuzin E. N., Nosova T. I., Lyubushkina T. G. Comprehensive pyro- and hydrometallurgical processing of quartz-leucoxene concentrate. Uspekhi v khimii i khimicheskoy tekhnologii. 2021. Vol. XXXV. pp. 50–52.
11. Perovskiy I. A. Synthesis of titanosilicates from leucoxene concentrate. ISES-2020: Proceedings of the 12th Perchuk International School on Earth Sciences. 2020. p. 41.
12. Zanaveskin K. L., Terekhov A. V., Zanaveskin L. N., Lukashev R. V., Maslennikov A. N. et al. Preparation of porous materials from a leucoxene concentrate. Inorganic Materials. 2016. Vol. 52, Iss. 8. pp. 796–801.
13. Zanaveskin K. L., Lukashev R. V., Makhin M. N., Zanaveskin L. N. Hydrothermal preparation of porous materials from a rutile-quartz concentrate. Ceramics International. 2014. Vol. 40, Iss. 10. pp. 16577–16580.
14. GOST 6718–93. Liquid chlorine. Specifications. Introduced: 01.01.1995.
15. Zanaveskin K. L., Meshalkin V. P. Chlorination of quartz-leucoxene concentrate of Yarega Field. Metallurgical and Materials Transactions B. 2020. Vol. 51. pp. 906–915.
16. Zanaveskin K. L., Maslennikov A. N., Makhin M. N., Zanaveskin L. N. Special features of the Yaregskoye deposit quartz-leucoxene rougher concentrate chemical and mineral composition. Obogashchenie Rud. 2015. No. 5. pp. 20–27. DOI: 10.17580/or.2015.05.05.
17. Sohn H. Y., Zhou L., Cho K. Intrinsic kinetics and mechanism of rutile chlorination by CO + Cl₂ mixtures. Industrial & Engineering Chemistry Research. 1998. Vol. 37. pp. 3800–3805.
18. Zelikman A. N. Metallurgy of refractory metals. Moscow : Metallurgiya, 1986. 440 p.
19. Levenspiel O. Chemical Reaction Engineering. 3^rd ed. New York : Wiley, 1999.
20. Morris A. J., Jensen R. F. Fluidized-bed chlorination rates of australian rutile. Metallurgical and Materials Transactions B. 1976. Vol. 7. pp. 89–93.
21. Yang F., Hlavácek V. Carbochlorination kinetics of titanium dioxide with carbon and carbon monoxide as reductant. Metallurgical and Materials Transactions B. 1998. Vol. 29. pp. 1297–1307.
22. Sohn H. Y., Zhou L. The kinetics of carbochlorination of titania slag. Canadian Journal of Chemical Engineering. 1998. Vol. 76. pp. 1078–1082.
23. Niu L., Ni P., Zhang T., Lv G., Zhou A. et al. Mechanism of fluidized chlorination reaction of Kenya natural rutile ore. Rare Metals. 2014. Vol. 33. pp. 485–492.
24. El-Sadek M. H., Fouad O. F., Morsi M. B., El-Barawy K. A. Controlling conditions of fluidized bed chlorination of upgraded titania slag. Transactions of the Indian Institute of Metals. 2018. Vol. 72. pp. 423–427.
25. Dunn W. E. High temperature chlorination of titanium bearing minerals: Part III. Metallurgical Transactions B. 1979. Vol. 10. pp. 293–294.
26. Dunn W. E. High temperature chlorination of titanium bearing minerals: Part IV. Metallurgical Transactions B. 1979. Vol. 10. pp. 271–277.
27. Barin I., Schuler W. On the kinetics of the chlorination of titanium dioxide in the presence of solid carbon. Metallurgical and Materials Transactions B. 1980. Vol. 11, Iss. 2. pp. 199–207.
28. Amorebieta V. T., Colussi A. J. Direct study of the catalytic decomposition of chlorine and chloromethanes over carbon films. International Journal of Chemical Kinetics. 1985. Vol. 17, Iss. 8. pp. 849–858.
29. Karapetiants M. Kh., Karapetiants M. L. Basic thermodynamic constants of inorganic and organic compounds. Moscow : Khimiya, 1968. 472 p.
30. Andrade-Gamboa J., Pasquevich D. M. A model for the role of carbon on carbochlorination of TiO₂. Metallurgical and Materials Transactions B. 2000. Vol. 31. pp. 1439–1446.
31. Pasquevich D. M., Amorebieta V. T. Mass spectrometric study of volatile products during the carbochlorination of zirconia. Berichte der Bunsengesellschaft fuer Physikalische Chemie. 1992. Vol. 96, Iss. 4. pp. 530–533.
32. Jena P. K., Brocchi E. D., Reis M. L. Kinetics of chlorination of zirconia in mixture with petroleum coke by chlorine gas. Metallurgical and Materials Transactions B. 1999. Vol. 30. pp. 375–381.
33. Ojeda M. W., Rivarola J. B., Quiroga O. Study on chlorination of molybdenum trioxide mixed with carbon black. Minerals Engineering. 2002. Vol. 15, Iss. 8. pp. 585–591.
34. Pomiro F. J., Fouga G. G., Gaviría J. P., Bohé A. E. Study of the Reaction Stages and Kinetics of the Europium Oxide Carbochlorination. Metallurgical and Materials Transactions B. 2014. Vol. 46. pp. 304–315.
35. González J. A., Del M. C., Ruiz C., Rivarola J. B., Pasquevich D. M. Effects of heating in air and chlorine atmosphere on the crystalline structure of pure Ta₂O₅ or mixed with carbon. Journal of Materials Science. 1998. Vol. 33. pp. 4173–4180.
36. Esquivel M. R., Bohé A. E., Pasquevich D. M. Carbochlorination of cerium dioxide. Mineral Processing and Extractive Metallurgy. 2002. Vol. 111, Iss. 3. pp. 149–155.
37. Browne R. J., Ogryzlo E. A. Halogen Atom Reactions. IV. Recombination into electronically excited states. Journal of Chemical Physics. 1970. Vol. 52. pp. 5774–5780.
38. Ogryzlo E. A. Halogen atom reactions: I. The electrical discharge as a source of halogen atoms. Canadian Journal of Chemistry. 1961. Vol. 39. pp. 2556–2562.
39. Kota G. P., Coburn J. W., Graves D. B. The recombination of chlorine atoms at surfaces. Journal of Vacuum Science and Technology. 1998. Vol. 16. pp. 270–277.
40. Davis D. B., Tarsey A. R. Purification of crude titanium tetrachloride. Patent US 2890100. Publication: 17.06.1959.
41. Galitskiy N. V., Lebedev G. N., Dmitriev Yu. M. Conduct pilot tests for the process and equipment for making titanium dioxide pigment. Report prepared by Titanium Institute on Subject No. 17. Zaporizhzhia, 1967. 38 p.