Санкт-Петербургский горный университет императрицы Екатерины II, Санкт-Петербург, Россия:

Р. Ю. Фещенко, доцент кафедры металлургии, канд. техн. наук, эл. почта: Feschenko_RYu@pers.spmi.ru
О. О. Ерохина, аспирант
И. О. Литаврин, студент

Санкт-Петербургский политехнический университет Петра Великого, Санкт-Петербург, Россия:
С. В. Рябошук, старший преподаватель высшей школы физики и технологий материалов

Для графитовых изделий, в том числе электродов дуговых печей, характерна потеря массы в ходе эксплуатации в высокотемпературных условиях. Расход электродов зависит от многих факторов: давления газовой фазы (в частности, окислителя), средней температуры поверхности электрода, качества самого изделия. Максимальная скорость окисления достигается в наиболее близкой к металлу части, что обусловлено температурным градиентом на поверхности электрода от области держателей до конца электрода. При этом по мере эксплуатации электрод изменяет форму с цилиндрической на коническую. В зависимости от температур можно выделить три режима окисления, зависящих от лимитирующего фактора. При этом для дуговых печей характерен третий режим, лимитируемый массопереносом, что обусловлено повышенными температурами на поверхности электрода. Это объясняет низкую применимость стандартных решений, используемых для повышения окислительной стойкости изделий из графита (в том числе анодов электролиза магния), эксплуатируемых в других температурных условиях и, соответственно, при ином режиме окисления — формировании защитных стеклообразных покрытий при использовании боратных или фосфатных растворов. Для повышения окислительной стойкости электродов дуговых печей возможна корректировка технологических режимов их изготовления или применение дополнительных технических решений в области эксплуатации электродов непосредственно в дуговых печах (например, охлаждение распрыскиванием воды в области держателей электродов). Рассмотрены механизмы силицирования графита, а также окисления образованного карбида кремния. Предложено использование карботермического восстановления оксида кремния с целью получения защитного покрытия на поверхности электродов, содержащих карбид кремния, в качестве альтернативы дорогостоящим процессам силицирования. Также рассмотрен вариант повышения окислительной стойкости образцов при формировании покрытия, содержащего карбид хрома. Предложенные решения имеют потенциал для внедрения на базе целевых предприятий, что обусловливается возможностью снижения скорости окисления электродов в 2 раза, что позволит сократить издержки на производство металлов в среднем на 8,5 %.

1. Bazhin V. Y., Masko O. N. Evaluating the effect of particulate matter concentration in the furnace exhaust duct on temperature change using a computational fluid dynamics model. Computing, Telecommunication and Control. 2022. Vol. 15. No. 1. pp. 51–63.
2. Wang J. et al. Pyrometallurgical recovery of zinc and valuable metals from electric arc furnace dust – a review. Journal of Cleaner Production. 2021. Vol. 298. 126788.
3. Hay T. et al. A review of mathematical process models for the electric arc furnace process. Steel Research International. 2021. Vol. 92. No. 3. 2000395.
4. Sommerfeld M. et al. A combined pyro-and hydrometallurgical approach to recycle pyrolyzed lithium-ion battery black mass part 1: production of lithium concentrates in an electric arc furnace. Metals. 2020. Vol. 10. No. 8. 1069.
5. Yang L. et al. Life cycle carbon footprint of electric arc furnace steelmaking processes under different smelting modes in China. Sustainable Materials and Technologies. 2023. Vol. 35, Iss. 5. e00564.
6. Bazhin V., Masko O. Monitoring of the behaviour and state of nanoscale particles in a gas cleaning system of an ore-thermal furnace. Symmetry. 2022. Vol. 14, Iss. 5. 923.
7. Pashnin S. V. Analysis of oxidation of self-baking electrodes (Soederberg electrodes) by means of three-dimensional model. IOP Conference Series: Earth and Environmental Science. IOP Publishing, 2017. Vol. 87. No. 9. 092020.
8. Nasifullina A. I., Starkov M. K., Gabdulkhakov R. R., Rudko V. А. Petroleum coking additive – raw material component for metallurgical coke production. Part 2. Experimental studies of obtaining a petroleum coking additive. CIS Iron and Steel Review. 2022. Vol. 24. pp. 9–16.
9. Nasifullina А. I., Gabdulkhakov R. R., Rudko V. А., Pyagay I. N. Petroleum coking additive is a raw material for production of metallurgical coke. Part 1. Formation of sintering properties of petroleum coking additive (review). Chernye Metally. 2022. No. 9. pp. 13–20.
10. Kondrasheva N. К. et al. Influence of asphalt delayed coking process parameters on the yield and quality of liquid and solid phase products. Zapiski Gornogo instituta. 2020. Vol. 241. pp. 97–104.
11. Moghadam H. A. et al. Effects of TiO₂/SiC/SiO₂ coating on graphite electrode consumption in sublimation and oxidation states as determined by EAF simulation and experimental methods. Surface and Coatings Technology. 2021. Vol. 420. 127340.
12. Povalyaev P. V., Martynov R. S. Automation of the system for positioning the electrodes of an arc plasma reactor for synthesis of powdered boron carbide. XXV Tupolev readings (school of young scientists). 2021. pp. 104–108.
13. Huang X. A. et al. Carbonaceous material properties and their interactions with slag during electric arc furnace steelmaking. Metallurgical and Materials Transactions B. 2019. Vol. 50. pp. 1387–1398.
14. Kovačič M. et al. Comprehensive electric arc furnace electric energy consumption modeling: A pilot study. Energies. 2019. Vol. 12, Iss. 11. 2142.
15. Bystrov M. V., Yachikov I. M., Portnova I. V. Modelling of the thermal state and the melting loss of a graphite electrode in the conditions of the evaporative cooling in the arc furnace. IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. 2020. Vol. 966. No. 1. 012019.
16. Contescu C. I. et al. Practical aspects for characterizing air oxidation of graphite. Journal of nuclear materials. 2008. Vol. 381, Iss. 1-2. pp. 15–24.
17. Paul R. M. et al. Effect of microstructure and temperature on nuclear graphite oxidation using the 3D Random Pore Model. Carbon. 2022. Vol. 191. pp. 132–145.
18. Smith R. E., Kane J. J., Windes W. E. Determining the acute oxidation behavior of several nuclear graphite grades. Journal of Nuclear Materials. 2021. Vol. 545. 152648.
19. Kim E. S., No H. C. Experimental study on the oxidation of nuclear graphite and development of an oxidation model. Journal of Nuclear Materials. 2006. Vol. 349, Iss. 1-2. pp. 182–194.
20. Contescu C. I. et al. The effect of microstructure on air oxidation resistance of nuclear graphite. Carbon. 2012. Vol. 50, Iss. 9. pp. 3354–3366.
21. Kane J. J. et al. Effects of air oxidation on the evolution of surface area within nuclear graphite and the contribution of macropores. Carbon. 2020. Vol. 166. pp. 291–306.
22. Lee J. J., Ghosh T. K., Loyalka S. K. Comparison of NBG-18, NBG-17, IG-110 and IG-11 oxidation kinetics in air. Journal of Nuclear Materials. 2018. Vol. 500. pp. 64–71.
23. Chi S. H., Kim G. C. Comparison of the oxidation rate and degree of graphitization of selected IG and NBG nuclear graphite grades. Journal of Nuclear Materials. 2008. Vol. 381, Iss. 1-2. pp. 9–14.
24. Lee J. J., Ghosh T. K., Loyalka S. K. Oxidation rate of nuclear-grade graphite NBG-18 in the kinetic regime for VHTR air ingress accident scenarios. Journal of Nuclear Materials. 2013. Vol. 438, Iss. 1-3. pp. 77–87.
25. Theodosiou A. et al. The complete oxidation of nuclear graphite waste via thermal treatment: An alternative to geological disposal. Journal of Nuclear Materials. 2018. Vol. 507. pp. 208–217.
26. Cho Y. J., Lu K. Water vapor oxidation behaviors of nuclear graphite IG-110 for a postulated accident scenario in high temperature gas-cooled reactors. Carbon. 2020. Vol. 164. pp. 251–260.
27. Brigham B. A. et al. Determination of oxidation rates and volatile oxidation products for HTGR graphite matrix material exposed to steam atmospheres. Journal of Nuclear Materials. 2021. Vol. 557. pp. 153256.
28. Ardestani M. M. et al. Preparation and characterization of room-temperature chemically expanded graphite: Application for cationic dye removal. Korean Journal of Chemical Engineering. 2022. Vol. 39, Iss. 6. pp. 1496–1506.
29. Shestakov A. K., Petrov P. A., Nikolaev M. Y. Automatic system for detecting visible emissions in a potroom of aluminum plant based on technical vision and a neural network. Metallurgist. 2023. Vol. 66. pp. 1308–1319. DOI: 10.1007/s11015-023-01445-z
30. Shestakov A. K., Sadykov R. M., Petrov P. A. Multifunctional crust breaker for automatic alumina feeding system of aluminum reduction cell. E3S Web of Conferences. EDP Sciences, 2021. Vol. 266. 09002. DOI: 10.1051/e3sconf/202126609002
31. Brisson P. Y., Fafard M., Soucy G. Investigation of electrolyte penetration in three carbon cathode materials for aluminum electrolysis cells. Canadian metallurgical quarterly. 2006. Vol. 45, Iss. 4. pp. 417–426.
32. Nechepurenko A., Samuni S. Oxidation protection of graphite by BN coatings. Journal of Solid State Chemistry. 2000. Vol. 154, Iss. 1. pp. 162–164.
33. McKee D. W. Oxidation protection of carbon materials. Chemistry and physics of carbon. CRC Press, 2021. pp. 173–232.
34. Narasimman R., Prabhakaran K. Preparation of carbon foams with enhanced oxidation resistance by foaming molten sucrose using a boric acid blowing agent. Carbon. 2013. Vol. 55. pp. 305–312.
35. Zhou W. et al. Microstructural evolution of SiC coating on C/C composites exposed to 1500 °C in ambient air. Ceramics International. 2019. Vol. 45, Iss. 1. pp. 854–860.
36. Israel R. et al. Capillary interactions between molten silicon and porous graphite. Journal of Materials Science. 2010. Vol. 45. pp. 2210–2217.
37. Dezellus O. et al. Wetting and infiltration of carbon by liquid silicon. Journal of Materials Science. 2005. Vol. 40, Iss. 9-10. pp. 2307–2311.
38. Shvetsov А. А. Investigation of interaction of carbon with silicon melt in the process of obtaining siliconized graphite: Dissertation … of Candidate of Engineering Sciences. Moscow: Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science, RAS, 2019. 246 p.
39. Yang X. et al. Resistance to oxidation and ablation of SiC coating on graphite prepared by chemical vapor reaction. Corrosion Science. 2013. Vol. 75. pp. 16–27.
40. Önneby C., Pantano C. G. Silicon oxycarbide formation on SiC surfaces and at the SiC/SiO₂ interface. Journal of Vacuum Science & Technology A: Vacuum, Surfaces, and Films. 1998. Vol. 16, Iss. 4. pp. 2742, 2743.
41. Pourasad J. et al. Preparation of a nanostructured SiC–ZrO₂ coating to improve the oxidation resistance of graphite. Surface and Coatings Technology. 2017. Vol. 323. pp. 58–64.
42. Zhang Z. et al. Efficient fabrication of carbon/silicon carbide composite for electromagnetic interference shielding applications. Ceramics International. 2021. Vol. 47, Iss. 17. pp. 23942–23949.
43. Xie X. et al. Oxidation behaviour of interlocking SiC–Si coating for graphite prepared by preoxidation and gaseous silicon infiltration process. Ceramics International. 2022. Vol. 48, Iss. 14. pp. 20914–20922.
44. Hao J. et al. Effect of phase composition on the oxidation resistance of ZrB₂–SiC coatings. Journal of the European Ceramic Society. 2022. Vol. 42, Iss. 5. pp. 2097–2106.
45. Schei A. et al. Production of high silicon alloys. Trondheim: Tapir, 1998. pp. 301–315.
46. Tangstad M. Ferrosilicon and silicon technology. Handbook of ferroalloys. Butterworth-Heinemann, 2013. pp. 179–220.
47. Leonova A. M. et al. Synthesis of C/SiC mixtures for composite anodes of lithium-ion power sources. Applied Sciences. 2023. Vol. 13, Iss. 2. 901.
48. Erokhina O. O., Feshchenko R. Yu., Pirogova N. A., Eremin R. N. Method for protection of graphitized electrodes from high-temperature oxidation. Patent RF, No. 2788294. Applied: 28.06.2022. Published: 17.01.2023.
49. Simonov V. К., Grishin A. M. Thermodynamic analysis and features of the mechanism of solid-phase reduction of Cr₂O₃ with carbon. Part 1. Elektrometallurgiya. 2012. No. 9. pp. 21–26.
50. Chu W. F., Rahmel A. The conversion of chromium oxide to chromium carbide. Oxidation of Metals. 1981. Vol. 15. pp. 331–337.
51. Kita Takihamo et al. Study on vacuum carbon reduction in chromium oxide. Japanese Society of Metal. 1976. Vol. 40, Iss. 2. pp. 187–192. DOI: 10.2320/jinstmet1952.40.2_187
52. Mori T., Yang J., Kuwabara M. Mechanism of carbothermic reduction of chromium oxide. ISIJ International. 2007. Vol. 47, Iss. 10. pp. 1387–1393.
53. Wu S. et al. Oxidation protective silicon carbide coating for C/SiC composite modified by a chromium silicide–chromium carbide outer layer. Materials Science and Engineering: A. 2015. Vol. 644. pp. 268–274.
54. Voytovich R. F. Oxidation of carbides and nitrides. Kiev: Naukova dumka, 1981. 192 p.