Институт химии Дальневосточного отделения РАН, Владивосток, Россия:

А. С. Гнеденков, ведущий научный сотрудник, профессор РАН, докт. хим. наук, эл. почта: asg17@mail.com
С. Л. Синебрюхов, заместитель директора по научной работе, член-корреспондент РАН, докт. хим. наук, доцент, эл. почта: sls@ich.dvo.ru
В. С. Филонина, младший научный сотрудник, эл. почта: filonina.vs@gmail.com
С. В. Гнеденков, директор, член-корреспондент РАН, докт. хим. наук, профессор, эл. почта: svg21@hotmail.com

На биорезорбируемом магниевом сплаве МА8 (система Mg – Mn – Ce) сформированы различные ингибитор- и полимерсодержащие гибридные покрытия в целях снижения скорости деградации материала за счет функции активной защиты от коррозии пролонгированного действия. Методом плазменного электролитического оксидирования (ПЭО) получено керамикоподобное покрытие, выступающее в качестве защитной матрицы для последующей функционализации. Подобран и оптимизирован способ наиболее эффективного импрегнирования ПЭО-слоя олеатом натрия (NaOL), а также снижения скорости его выхода из покрытия путем обработки биорезорбируемым полимерным материалом — поликапролактоном (ПКЛ). Представлены способы создания гибридных покрытий с помощью последовательного импрегнирования базового ПЭО-слоя олеатом натрия в различных концентрациях и ПКЛ, а также одностадийным нанесением ингибитора и полимера из раствора. Определен химический состав ингибиторсодержащих слоев, показано распределение ингибитора по поверхности ПЭО-покрытия. Посредством проведения электрохимических и волюмометрических испытаний в физиологических растворах (0,9%-ный раствор NaCl, раствор Хэнкса) установлен уровень коррозионной защиты сплава. Показано, что среди исследуемых защитных слоев наилучшей коррозионной стойкостью обладают гибридные покрытия, полученные последовательной импрегнацией базового ПЭО-слоя ингибитором и полимером. Олеатсодержащие поверхностные слои характеризуются стабильностью коррозионного поведения в течение 7 сут выдержки в исследуемой среде. Установлена взаимосвязь состава и свойств сформированных покрытий на магниевых сплавах. Применение гибридных антикоррозионных ПЭО-покрытий должно обеспечить необходимый уровень и продолжительность периода коррозионной защиты для контролируемой резорбции изделий биомедицинского назначения из сплавов магния.

Формирование биосовместимого покрытия выполнено при поддержке гранта Российского научного фонда (проект № 21-73-10148), изучение состава, скорости коррозии материала методом волюмометрии и электрохимических свойств — при поддержке гранта Российского научного фонда (проект № 20-13-00130).

1. Liu C., Ren Z., Xu Y., Pang S. et al. Biodegradable magnesium alloys developed as bone repair materials: А review // Scanning. 2018. Vol. 2018. P. 1–15.
2. Gnedenkov A. S., Sinebryukhov S. L., Filonina V. S., Gnedenkov S. V. Hydroxyapatite-containing PEO-coating design for biodegradable Mg – 0.8 Ca alloy: Formation and corrosion behaviour // Journal of Magnesium and Alloys. 2022. DOI: 10.1016/j.jma.2022.12.002
3. Киселевский М. В., Анисимова Н. Ю., Полоцкий Б. Е., Мартыненко Н. С. и др. Биоразлагаемые магниевые сплавы — перспективные материалы медицинского назначения (обзор) // Современные технологии в медицине. 2019. Т. 11, № 3. С. 146–157.
4. Волков Д. А., Леонов А. А., Мухина И. Ю., Уридия З. П. Потенциал применения биоразлагаемых магниевых сплавов (обзор) // Труды ВИАМ. 2019. № 3. С. 35–43.
5. Хлусов И. А., Митриченко Д. В., Просолов А. Б., Николаева О. О. и др. Краткий обзор биомедицинских свойств и применения магниевых сплавов для биоинженерии костной ткани // Бюллетень сибирской медицины. 2019. Т. 18, № 2. С. 274–286.
6. Фролова Т. С., Бойков А. А., Таркова А. Р., Орищенко К. Е. и др. Исследование цитотоксического эффекта магниевых сплавов на клеточные культуры // Патология кровообращения и кардиохирургия. 2019. Т. 23, № 3. С. 22–29.
7. Drobyshev A., Gurganchova Z., Redko N., Komissarov A. et al. An in vivo rat study of bioresorbable Mg–2Zn–2Ga alloy implants // Bioengineering. 2023. Vol. 10, No. 2. 273.
8. Yang Y., He C., Dianyu E., Yang W. et al. Mg bone implant: Features, developments and perspectives // Materials & Design. 2020. Vol. 185. 108259.
9. Rahman M., Li Y., Wen C. HA coating on Mg alloys for biomedical applications: A review // Journal of Magnesium and Alloys. 2020. Vol. 8, No. 3. P. 929–943.
10. Amiri H., Mohammadi I., Afshar A. Electrophoretic deposition of nano-zirconia coating on AZ91D magnesium alloy for biocorrosion control purposes // Surface and Coatings Technology. 2017. Vol. 311. P. 182–190.
11. Mohedano M., Luthringer B. J. C., Mingo B., Feyerabend F. et al. Bioactive plasma electrolytic oxidation coatings on Mg – Ca alloy to control degradation behaviour // Surface and Coatings Technology. 2017. Vol. 315. P. 454–467.
12. Gnedenkov A. S., Sinebryukhov S. L., Mashtalyar D. V., Imshinetskiy I. M. et al. Effect of microstructure on the corrosion resistance of TIG welded 1579 alloy // Materials. Multidisciplinary Digital Publishing Institute. 2019. Vol. 12, No. 16. DOI: 10.3390/ma12162615
13. Gnedenkov A. S., Sinebryukhov S. L., Filonina V. S., Ustinov A. Y. et al. New polycaprolactone-containing self-healing coating design for enhance corrosion resistance of the magnesium and its alloys // Polymers. 2023. Vol. 15, No. 1. 202.
14. Zhang F., Ju P., Pan M., Zhang D. et al. Self-healing mechanisms in smart protective coatings: A review // Corrosion Science. 2018. Vol. 144. P. 74–88.
15. Wang Y., Zuo Y., Tang Y. Inhibition effect and mechanism of sodium oleate on passivation and pitting corrosion of steel in simulated concrete pore solution // Construction and Building Materials. 2018. Vol. 167. P. 197–204.
16. Luo H., Guan Y. C., Han K. N. Inhibition of mild steel corrosion by sodium dodecyl benzene sulfonate and sodium oleate in acidic solutions // Corrosion. 1998. Vol. 54, No. 8. P. 619–627.
17. Chirkunov A. A., Rakoch A. G., Monakhova E. V., Gladkova A. A. et al. Corrosion protection of magnesium alloy by PEO-coatings containing sodium oleate // International Journal of Corrosion and Scale Inhibition. 2019. Vol. 8, No. 4. P. 1170–1188.
18. Kameshima Y., Sasaki H., Isobe T., Nakajima A., Okada K. Synthesis of composites of sodium oleate/Mg – Al-ascorbic acidlayered double hydroxides for drug delivery applications // International Journal of Pharmaceutics. 2009. Vol. 381, No. 1. P. 34–39.
19. Sun S., Cui F., Kawashima Y., Liang N. et al. A novel insulinsodium oleate complex for oral administration: Preparation, characterization and in vivo evaluation // Journal of Drug Delivery Science and Technology. 2008. Vol. 18, No. 4. P. 239–243.
20. Lykins W. R., Bernards D. A., Schlesinger E. B., Wisniewski K., Desai T. A. Tuning polycaprolactone degradation for long acting implantables // Polymer. 2022. Vol. 262. 125473.
21. Chunyan Z., Lan C., Jiajia L., Dongwei S. et al. In vitro evaluation of degradation, cytocompatibility and antibacterial property of polycaprolactone/hydroxyapatite composite coating on bioresorbable magnesium alloy // Journal of Magnesium and Alloys. 2022. Vol. 10, No. 8. P. 2252–2265.
22. Zomorodian A., Garcia M. P., Moura e Silva T., Fernandes J. C. S. et al. Biofunctional composite coating architectures based on polycaprolactone and nanohydroxyapatite for controlled corrosion activity and enhanced biocompatibility of magnesium AZ31 alloy // Materials Science and Engineering: C. 2015. Vol. 48. P. 434–443.
23. Dhanasekaran N. P. D., Muthuvelu K. S., Arumugasamy S. K. Recent advancement in biomedical applications of polycaprolactone and polycaprolactone-based materials // Encyclopedia of Materials: Plastics and Polymers. 2022. Vol. 4. P. 795–809.
24. Abrisham M., Noroozi M., Panahi-Sarmad M., Arjmand M. et al. The role of polycaprolactone-triol (PCL-T) in biomedical applications: A state-of-the-art review // European Polymer Journal. 2020. Vol. 131. 109701.
25. Gnedenkov A. S., Sinebryukhov S. L., Filonina V. S., Plekhova N. G., Gnedenkov S. V. Smart composite antibacterial coatings with active corrosion protection of magnesium alloys // Journal of Magnesium and Alloys. 2022. Vol. 10, No. 12. P. 3589–3611.
26. Gnedenkov A. S., Filonina V. S., Sinebryukhov S. L., Gnedenkov S. V. A superior corrosion protection of Mg alloy via smart nontoxic hybrid inhibitor-containing coatings // Molecules. 2023. Vol. 28, No. 6. 2538.
27. Gnedenkov A. S., Sinebryukhov S. L., Filonina V. S., Egorkin V. S. et al. The detailed corrosion performance of bioresorbable Mg – 0.8Ca alloy in physiological solutions // Journal of Magnesium and Alloys. 2022. Vol. 10, No. 5. P. 1326–1350.
28. Suga K., Kondo D., Otsuka Y., Okamoto Y., Umakoshi H. Characterization of aqueous oleic acid/oleate dispersions by fluorescent probes and raman spectroscopy // Langmuir. 2016. Vol. 32, No. 30. P. 7606–7612.
29. Milsom A., Squires A. M., Boswell J. A., Terrill N. J. et al. An organic crystalline state in ageing atmospheric aerosol proxies: Spatially resolved structural changes in levitated fatty acid particles // Atmospheric Chemistry and Physics. 2021. Vol. 21, No. 19. P. 15003–15021.
30. De Veij M., Vandenabeele P., De Beer T., Remon J. P., Moens L. Reference database of Raman spectra of pharmaceutical excipients // Journal of Raman Spectroscopy. 2009. Vol. 40, No. 3. P. 297–307.
31. Eshelman E., Daly M. G., Slater G., Dietrich P., Gravel J. F. An ultraviolet Raman wavelength for the in-situ analysis of organic compounds relevant to astrobiology // Planetary and Space Science. 2014. Vol. 93-94. P. 65–70.