АО «Радиевый институт им. В. Г. Хлопина», Гатчина, Россия

Е. С. Лисовская, инженер 2-й категории, эл. почта: lisovskaya@khlopin.ru
Д. Н. Шишкин, ведущий научный сотрудник, эл. почта: dn.shishkin@mail.ru

М. В. Мамчич, научный сотрудник, эл. почта: mamchich@khlopin.ru

АО «Радиевый институт им. В. Г. Хлопина», Гатчина, Россия¹ ; Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Санкт-Петербург, Россия²
Н. Д. Голецкий, начальник лаборатории^{1, 2}, эл. почта: goletsky@khlopin.ru

Упрощение очистки солей лития от примесей могло бы заметно снизить стоимость литиевых аккумуляторов. Для удешевления их производства был предложен экстракционный способ глубокой очистки солей лития от натрия экстрагентом на основе хлорированного дикарболлида кобальта (ХДК) и полиэтиленоксида (ПЭО) в полярном растворителе (данный экстрагент использовали ранее при промышленной переработке высокоактивных отходов, в частности для выделения 137Cs и 90Sr). Лабораторные исследования показали, что экстрагент на основе ХДК и ПЭО в полярном растворителе позволяет эффективно очистить соли лития от натрия. Экстракцию проводили из растворов, содержащих десятки грамм на литр лития. Концентрации примесей — около 100 мг/л. Наиболее удобными формами для очистки являются карбонат, сульфат и гидроксид лития. Добавка ПЭО к экстрагенту ХДК в несколько раз увеличивает степень извлечения натрия. Наибольший эффект наблюдается для полиэфира ПЭГ-300 (полиэтиленгликоль). Наиболее эффективными ПЭО являются ПЭГ-300, ПЭГ-400 и Словафол-909 (нонилфенилполиэтиленгликоль). При экстракции наряду с натрием в органическую фазу переходят калий и кальций. Степень разделения Na/Li, K/Li и Ca/Li при экстракции превышает 5. Реэкстракцию натрия из органической фазы легко осуществляют раствором минеральной кислоты при концентрации от 6 моль/л. Наиболее эффективна реэкстракция серной и азотной кислотами. На основе проведенных исследований была предложена схема экстракционного каскада для очистки солей лития с ожидаемым коэффициентом очистки от натрия, калия и кальция более 1000.

1. Renjith K., Gokul G. A comprehensive review of lithium extraction: From historical perspectives to emerging technologies, storage, and environmental considerations // Cleaner Engineering and Technology. 2024. Vol. 20. 100749. DOI: 10.1016/j.clet.2024.100749
2. Пат. 2330810C2 РФ. Способ очистки хлорида лития / Шемякин С. В., Шемякина И. В., Мухин В. В., Муратов Е. П. ; заявл. 10.10.2007 ; опубл. 10.08.2008, Бюл. № 22.
3. Волкова Т. С., Рудских В. В. Исследование возможности очистки раствора хлорида лития от примесей сорбционным методом // Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92, № 8. С. 1021–1029. DOI: 10.1134/S0044461819080097
4. Милютин В. В., Некрасова Н. А., Рудских В. В., Волкова Т. С. Сорбционная очистка растворов щелочных металлов от примесей щелочноземельных и цветных металлов // Сорбционные и хроматографические процессы. 2018. Т. 18. № 3. С. 365–372. DOI: 10.17308/sorpchrom.2018.18/54
5. Пат. 1279951 СССР. Способ очистки неводных растворов солей лития от ионов металлов / Клинский Г. Д., Князев Д. А., Просянов Н. Н., Чистозвонова О. С. и др. ; заявл. 21.06.1985 ; опубл. 30.12.1986, Бюл. № 48.
6. Остроушко Ю. И., Бучихин П. И., Алексеева В. В., Набойщикова Т. В. и др. Литий, его химия и технология. — М. : Атомиздат, 1960. — 199 с.
7. Linneen N., Bhave R., Woerner D. Purification of industrial grade lithium chloride for the recovery of high purity battery grade lithium carbonate // Separation and Purification Technology. 2019. Vol. 214. P. 168–173. DOI: 10.1016/j.seppur.2018.05.020
8. Zante G., Boltoeva M., Masmoudi A., Barillon R., Trébouet D. Lithium extraction from complex aqueous solutions using supported ionic liquid membranes // Membrfne Science. 2019. Vol. 580. Р. 62–76. DOI: 10.1016/j.memsci.2019.03.013
9. Shi W. H., Liu X. Y., Ye C. Z., Cao X. H. et al. Efficient lithium extraction by membrane capacitive deionization incorporated with monovalent selective cation exchange membrane // Separation and Purification Technology. 2019. Vol. 210. Р. 885–890. DOI: 10.1016/j.seppur.2018.09.006
10. Bukowsky H., Uhlemann E., Steinborn D. The recovery of pure lithium chloride from “brines” containing higer contents of calcium chloride and magnesium chloride // Hydrometallurgy. 1991. Vol. 27, Iss. 3. Р. 317–325. DOI: 10.1016/0304-386x(91)90056-r
11. Zhang L., Li D., Shi J., Li X. et al. Selective extraction of lithium from аlkaline вrine using HBTA-TOPO synergistic extraction system // Separation and Purification Technology. 2017. Vol. 188. Р. 167–173. DOI: 10.1016/j.seppur.2017.07.028
12. Прояев В. В., Овсянников А. И., Чугунов А. С. Экстракционные и сорбционные процессы радиохимической технологии : учебное пособие. — Л., 1991. — 91 с.
13. Radhika S., Nagaphani Kumar B., Lakshmi Kantam M., Ramachandra Reddy B. Liquid–liquid extraction and separation possibilities of heavy and light rare-earths from phosphoric acid solutions with acidic organophosphorus reagents // Separation and Purification Technology 2010. Vol. 75, Iss. 3. P. 295–302. DOI: 10.1016/j.seppur.2010.08.018
14. Филянин А. Т. Создание экстракционных центробежных полупротивоточных генераторов для производства радионуклидов медицинского назначения: дис. … канд. техн. наук. — М. : ИФХЭ РАН, 2004. — 135 с.
15. Пат. 1603552 СССР. Способ переработки жидких радиоактивных отходов / Лазарев Л. Н., Пушленков М. Ф., Есимантовский В. М. и др. ; заявл. 07.02.1989 ; опубл. 30.07.1994.
16. Шишкин Д. Н., Петрова Н. К., Голецкий Н. Д. Исследование возможности экстракционного фракциони рования РЗЭ и ТПЭ из слабокислого рафината переработки облученных твэлов смесью ХДК и Д2ЭГФК в полярном растворе // Радиохимия. 2020. Т. 62. № 1. С. 32–37. DOI: 10.31857/S0033831120010050
17. Пат. 2092449С1 РФ. Способ очистки растворов соединений лития от катионов щелочных и щелочноземельных металлов / Шишкин Д. Н., Галкин Б. Я. ; заявл. 10.03.1995 ; опубл. 10.10.1997.
18. Grüner B., Rais J., Selucký P., Lučaníková M. Recent progress in extraction agents based on cobalt bis (dicarbollides) for partitioning of radionuclides from high-level nuclear waste // Boron Science : New Technologies and Applications. Edited by N. S. Hosmane. 2011. P. 463–490. DOI: 10.1201/b11199-26